物理科学

在第一行过渡金属之间形成新的键

过渡金属是元素周期表中最重要的元素之一,因为它有着丰富的应用,从催化到生物学。过渡金属丰富的化学性质来自于它们形成多重化学键的非凡能力,这一过程仍然没有被完全理解,仍然是基础化学中的一个主要挑战。明尼苏达大学的Connie Lu教授一直在通过合成第一个只含有第一行过渡金属的混合金属复合物来解决这个问题,以探索化学键的基本性质。

过渡金属是一系列主要位于元素周期表中间的元素。这包括钴、铁和锰等元素。过渡金属之所以如此有趣,并产生成千上万种不同的反应方式,是因为它们的电子结构,或者是元素中电子的排列方式。由于化学键是关于两种不同化学物质之间的电子共享,一个元素的电子结构决定了该元素将如何与其他物质反应,以及它可以形成多少和什么样的化学键。

构建金属-金属键就像构建积木一样——与铬(Cr)的化学键可以通过改变其他轻过渡金属伙伴从五倍键变为单倍键。

过渡金属通常有大量可用于化学键的电子,但也有空间从可能的配体接收电子,配体分子与中心金属原子结合,形成最终的金属配合物。这些配体大小不一,从单个原子到由十个或更多原子组成的高度复杂的分子。配体不仅在化学结构上不同,在它们与金属中心的连接方式上也不同。一些配体直接与金属结合,而另一些则通过配体上的多个位点结合,或者在有多个金属中心的金属配合物中,配体可以通过将两种金属结合在一起,充当中心之间的桥梁。

陆教授想要找到一种方法来开发更常见的轻过渡金属的特性,以取代它们更重、更稀缺的同类

正是这种化学行为的多样性和复杂性使得明尼苏达大学的Connie Lu教授对过渡金属及其配体如此着迷。她和她的研究小组设计了超过50种新的金属配体配合物,这些配合物有各种不同的金属中心。现在,她希望利用这些知识不仅解决化学领域的基本问题,还设计用于化学合成和二氧化碳活化的下一代催化剂,这是可持续能源技术发展的重要一步。

双金属配合物还可以将“现成的”双金属活性位点传递到固体载体上,如金属有机框架材料NU-1000所示。

双层金属
鲁教授的研究主要集中在更轻的过渡金属上。目前,依赖于催化剂的许多工业过程利用较重的过渡金属元素。然而,较重的过渡金属在地球上显着不那么丰富,并且存在许多这些元素的短缺的迫在眉睫的危险。这就是为什么Lu教授希望找到利用更常见的光过渡金属的物业的方法,以取代其较重的稀缺的同行。

卢教授的研究小组正在研究的一系列配合物是双钴配合物,即两个钴中心由一些不同寻常的配体连接在一起,也由她的研究小组设计,称为“双层”配体。这些配体之所以被这样命名,是因为它们充当脚手架,将两个金属-金属中心堆叠在一起,使金属中心彼此形成多个键。两种金属之间形成的键越多,键就越短、越强,但这种多重键在两种不同金属之间是非常罕见的。这些配体的设计和性质使得陆教授能够创造出具有铁和铬两种不同轻过渡金属之间的三键和锰和铬之间的五键的分子,从而实现了几个世界第一。虽然五重键本身很少见,但锰铬配合物仍然是唯一在两个不同金属中心之间存在五重键的例子。

当由二钴络合物催化时,在室温和环境压力下,氮将氮对Silylamine的转化件难以转化为Silylamine。理论计算预测,最困难的步骤是第二N-Si键的形成,其在右侧示出。

氮的问题
在不同过渡金属的金属中心之间建立键是探索过渡金属化学和键合的有力工具,并形成一个广泛的此类化合物库,对进一步理解催化设计和合成具有重要意义。然而,这种化合物在自然界中并不常见,而双金属配合物(两个金属中心是相同的过渡金属)在许多酶中都能找到,酶是自然界生物反应的催化剂。

陆教授通过制造两种不同的轻过渡金属之间的三键分子,取得了几个世界第一

卢教授发现,她的团队合成的一种双钴是一种非常有效的催化剂,可以将氮(N2) N(森那美3.3.,酰胺类。氮是一种难以置信的惰性物质,它构成了我们大气的大部分,所以让它发生反应形成新的化合物是非常困难的。然而,胺是非常有价值的化学品,全球市场价值数十亿美元;它们被广泛应用于制药工业、制药以及农业用途和水净化。利用氮而不是污染更严重的化学合成途径来制造这些化学品的可能性,将是朝着更可持续的化学合成方向的巨大发展。

展望未来
鉴于卢教授的团队成功地用各种过渡金属种制造了许多金属-金属化合物,他们的计划是寻找这种化学的其他令人兴奋的应用。由该基团生成的双金属分子可用于将金属安装在固体支架中,之后可用于催化。通过使用双金属分子作为金属中心的运载工具,应该有可能制造更多种类的催化载体,并开发利用更丰富的较轻过渡金属的新系统。通过将化学鉴定技术应用于其他化学领域,陆教授还希望进一步描述她的小组合成的化合物中的独特键,并开发模型,以进一步了解不同的金属如何键合和相互作用。

常见问题

是什么让双层配体将两个不同的金属中心聚合在一起?
过渡金属对于结合配体有一定的首选几何形状。我们利用了一个众所周知的事实,即单个金属中心往往倾向于与配体形成一个五元环。我们设计的双层配体支架恰好有合适数量的供体原子,这样两种金属都是三个近似五边形的一部分。在我写这篇文章的时候,我觉得让小学生看看他们能在我们的分子中找到多少个不规则的五边形会很有趣。
注意:这些是不规则的金章,因为侧面和角度并不等于。

你认为这些配体可以用于所有过渡金属和配对吗?
我们可以使用这些配体来研究其他配对,例如在周期表上右侧的过渡金属和主要组元素之间。这对我们来说是一种新的,令人兴奋的方向,因为我们发现镍镓配对为氢化有限公司生产了很好的催化剂2.我们对一些最重的元素感到好奇,稀土金属,它位于元素周期表的最底部。虽然我们现有的配体对于这些金属来说太小了,但我们设计了新的配体,希望能让我们探索元素周期表的下半部分的键合。

您认为可以用较轻的金属催化剂更换所有重型过渡金属催化剂吗?
当然,这只是时间问题。我们都想要可持续的催化剂,世界各地的研究人员都在努力用更轻的、地球丰富的催化剂来取代重的、贵重的金属,用于所有类型的催化应用。作为一个团体,我们正在学习如何更好地控制轻过渡金属的性质。

您认为贵公司的双金属催化剂在工业生产过程中具有可扩展性吗?
这种双金属催化剂含有特殊的配体,在工业生产过程中造价昂贵。相反,这些催化剂很好地证明了轻过渡金属在一起可以实现什么。为了扩大规模,我们需要更便宜的方法将两种金属放在一个固体支撑上,并找到一种支撑,将保持独特的双金属反应性。

两种金属之间最多能形成多少个化学键?
五个五重键仍然很少见,只在过渡金属中才有。我的合作者Laura Gagliardi预测两种金属之间的键的最大数量是6个。分离出一个有六键的分子将是一件了不起的事情,对合成化学家来说,这仍然是一个令人兴奋的挑战。

本文是在研究团队的批准下创建的。这是一个合作制作,由那些特色的支持,免费援助,全球分发。

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