用于固体分子识别的晶体工程

晶体框架中的主客体相互作用可以被利用来选择性和可逆地吸附晶体晶格中的分子物种。该工艺在气体分离、催化、污染物捕集和碳捕集等诸多技术领域都具有重要意义。堀明子教授(芝浦理工学院)正在开发化学方法来优化这些固态系统的构建模块。这些宿主分子的全氟化诱导相反的四极矩，使它们的亲和度适合于特定的分子吸附。

分子识别是分子相互作用形成非共价键组合物的过程，通常由多个组分组成，具有复杂的结构。这些互补分子的结合来自于弱相互作用，包括氢键、金属配位、π·π和π·金属相互作用、范德华力和静引力。分子识别是在多种生物过程中自然发生的，包括抗原-抗体相互作用和dna -蛋白质结合，它是特定类药物(如抗生素)作用机制的核心。显示分子识别的合成系统也被创造出来，它们被认为是在各种技术应用中选择性操作小分子的有前途的材料。

具有高度多孔结构的固态框架已经接受了对小于中等大小分子的柔性“智能宿主”的特别关注，鉴于其具有高效率和选择性的潜在能力和传输分子和生物抗体模型。主机框架可以通过利用其构建块之间的弱相互作用来设计，形成具有能够容纳客人分子的空腔的多孔网络结构。然而，控制晶体网络的生长，特别是主腔的尺寸和结构性能可能是挑战性的。通常，在掺入客体分子期间的晶体结构中发生意外变换，并且由于形成互穿结构而可能发生腔体失配。

氟是一种独特的取代基，它极大地改变了芳香族材料的分子内吸电子性质和分子间相互作用。

为了克服目前材料生长过程的局限性，Hori教授已经通过化学官能化单体的自组装制备了高吸附选择性和效率的合成和使用非多孔材料。特别是，她能够表明有机配体的氟化可以用作制备宿主材料的简单且强大的方法，以便在可逆或不可逆转地宽的分子种类粘合，并提供新的有希望的固态分子识别的媒体。

协调复合体作为积木
宿主晶体结构可以通过离散分子物种的自组装来创建。自组装过程是自发的，并受到这些构件的大小、形状和化学性质的调节。过渡金属配位化合物由一个金属阳离子被一个带有扩展芳香键的有机配体包围组成，是自组装构件的很好的例子。这些化合物表现出各种各样的结构和性质，这取决于阳离子和配体的性质。然而，这些单体的组装形成完美的晶体，并不是简单地由阳离子本身的性质和进行自组装过程的外部条件控制的，比如结晶过程中使用的温度和溶剂的类型。

此外，配位化合物的结晶一般都是均匀的、结构规则的、结构刚性高的晶体，不适合分子识别。多态材料可以以不同的晶体结构存在，伪多态材料可以根据水或其他溶剂的存在采用不同的晶体结构，为分子识别合成体系的发展提供了合适的替代途径。

通过氟化控制晶体生长
为了有利于具有增强宿主特征的伪多态晶体的形成，Hori教授和她的合作者开发了一种简单的化学方法，通过在分子结构中添加氟原子来修饰单体的分子灵活性、静电势和局部电子密度。氟具有较大的分子内吸电子性质，在不显著改变配体物理性质和分子结构的情况下，显著影响了芳香基团之间的分子间相互作用。全氟芳香环具有正的四极矩(如六氟苯为+3.2×10-39 C m²)给出完全相反和不同的分子识别事件。从全氟化单体中生长出来的固态样品被发现比未氟化单体表现出更高的灵活性。这种灵活性可以用配合物中阳离子之间的静电相互作用以及阴离子··π、CF··H和芳烃-全氟芳烃(π -空穴)相互作用的变化来解释。排斥F··F相互作用也起着重要作用。总之，这些相互作用导致了具有不同晶体结构的多个态的存在，这是显示客体识别特性的系统的一个重要特征。

氟化化合物的分子识别
研究团队已经合成了各种过渡金属阳离子的氟化单核和二核协调络合物的几个灵活的主机框架（包括Cu）^2＋，Fe.^3＋，CO.^2＋、镍^2＋, Pd^2＋和葡^2＋)具有非常特殊的分子识别特性。这些框架显示了两种类型的客体识别事件:CO的选择性结合₂以及金属离子选择性吸附小气体分子，如苯、N₂，O.₂， H₂、NO及CH₄．至关重要的是，从相应的非氟配合物中获得的主体结构显示不存在客人封装的倾向。

这些相互作用导致了具有不同晶体结构的多个态的存在，这是显示客体识别特性的系统的一个重要特征。

Quadrupolar主机互动
Hori教授还详细研究了从氟化配合物中获得的主体的结构和电子性质，设计了一个模型来解释这些体系增强的分子识别性质的起源。她利用x射线晶体学测量来了解吸附位点局部结构的哪些特征促进了特定客体分子的选择性结合。例如，与铜的全氟化五氟苯基配体^2＋她证明，客体芳香分子(如苯衍生物)在宿主的柔性腔体中以最合适的位置排列，以建立直接π···阳离子和芳烃-全氟芳烃相互作用。在这种特殊情况下，配体的平面性质允许进入一个自由的轴向配位，作为客体分子的结合位点。

此外，配体上氟原子的存在增强了阳离子作为配位的能力，这促进了电子密度远离Cu^2＋，有效地加强静电π···阳离子相互作用。氟原子还诱导配体净Quadrupole矩，促进与相反的四极矩的客体分子相互作用。这解释了由Hori的团队编制的系统所准备的卓越能力，以与CO一样的非极性和负Quadrupolar分子的高效主机₂（-1.4×10-39 c m²)和苯衍生物(例如:苯为-2.9×10-39 C m²）。