液体激光消融:一种新的纳米颗粒催化剂的有力途径

Katharine Tibbetts博士(弗吉尼亚联邦大学)一直在开发一种新的方法来合成金属纳米颗粒，该方法基于液态反应激光消融技术。她使用超短激光脉冲电离水分子，产生高能量的电子等离子体，能够将可溶性金属离子还原为中性原子，然后这些中性原子结合形成纳米粒子悬浮体。与基于强还原剂和表面活性剂的传统化学方法不同，激光烧蚀技术速度快、环境友好，可用于控制纳米颗粒的大小和性质。

纳米材料具有1 ~ 100 nm (1 nm=10⁹M)，在未结合的状态或聚集的形式。天然纳米材料的例子包括病毒的衣壳结构、一些蝴蝶翅膀的鳞片图案和胶体液体，如牛奶和血液。另一方面，合成纳米材料的设计和制造具有明确的机械、物理或化学性质，这使它们适合于技术和工业过程。特别是金属纳米材料和金属氧化物纳米复合材料在光电子、传感、药物传递和催化等方面有着重要的应用。例如，双金属纳米颗粒已经被证明是包括水分裂反应和CO还原等过程的有前途的催化剂₂它们代表了在全球范围内实现可持续能源生产、储存、传输和利用的极具前景的道路。双金属纳米颗粒活性的增强是由于纳米晶体结构中金属和缺陷位点之间的协同作用。

为了使纳米材料具有化学效力，必须严格控制其组成纳米粒子的大小。例如，在催化过程中，较小的纳米颗粒产生更好的催化转化率，因为它们的表面积(化学反应发生的地方)和它们的体积之间的比例很大。传统的金属纳米材料合成方法通常使用强还原剂产生纳米粒子种子和表面活性剂，以防止过度生长。然而，表面活性剂是有毒的，它们会对环境产生重大影响。此外，表面活性剂分子可以通过与纳米粒子的活性位点紧密结合，使其无法接触到潜在的反应物分子，从而阻碍催化反应。最后，化学方法是缓慢的，它们需要几个小时，甚至几天才能生长出所需大小的纳米粒子。

激光等离子体合成纳米粒子
由Tibbetts博士和她的合作者首创的液体反应激光消融法，为目前使用的纯化学方法合成纳米材料提供了一种强大而灵活的替代方法。这是一种快速和“绿色”的方法，在几分钟内生成纳米材料，不需要有毒还原剂和表面活性剂，并能够形成具有新形态和键合环境的纳米结构。这种方法的关键思想是激光，而不是化学剂，可以用来提供所需的电子，将可溶性金属离子还原为它们的中性金属原子对应物，然后它们自己组装成纳米粒子相。

等离子体合成在高度非平衡的条件下操作，并提供了控制和高效的新型纳米颗粒相的生成。

典型的合成使用金属离子水溶液(如Au)^３＋或Ag)⁺)，它可以包括固体靶，如硅片。激光以非常短的(约30 fs，或30千万亿分之一秒)和强脉冲的形式应用，它与水分子交换足够的能量，从而诱导它们发射电子。这些电子具有很高的能量，并形成致密的等离子体，瞬态温度高达5000-7000 K，与太阳表面相当。这些自由电子还原了Au^３＋和Ag)⁺溶液中的离子与不溶性金或银原子结合在一起形成纳米颗粒。金属离子的还原速率与激光诱导等离子体中电子的产生成正比，在Au还原的例子中已经证明了这一点^３＋在[AuCl₄-水溶液。此外，溶液混合引起的还原后的快速冷却可以确定新型亚稳态纳米颗粒结构的形成，这在温和条件下的化学合成中是看不到的。

控制纳米颗粒的大小和组成
除了产生还原电子等离子体外，激光辐射还通过分解水分子形成羟基自由基(OH)。OH自由基相互反应生成过氧化氢(H₂O₂)，它可以作为像Au这样的物种的还原剂^３＋(因此进一步促进了金纳米粒子的形成)，但也作为还原金属原子的氧化剂，如银。作为H₂O₂因此，通常观察到金纳米粒子快速生长，而银纳米粒子根本不会形成，因为银原子迅速反氧化成银⁺离子。防止H₂O₂哦。清除剂，包括氨，乙酸钠和异丙醇，可以添加到溶液中。这使得Au和Ag纳米粒子的形成得到了更好的控制。例如，Tibbetts博士和他的合作者已经证明，加入异丙醇可以将金纳米粒子的尺寸从4.9纳米缩小到3.8纳米，使它们明显更单分散(同样的尺寸)。这是由于H₂O₂在异丙醇的存在下，可以防止大颗粒的形成。对于银，不同的形态观察取决于氨加入溶液的量。硅片的存在也可以被利用来减少back-oxidation,硅原子的激光脉冲导致photo-ejection从晶片和集群,这既能反应形成氢氧自由基和稳定纳米粒子通过附加的初期。

等离子体合成的机遇与挑战
虽然在液体激光烧蚀过程中发生的物理和化学现象的一般模型已经发展，基于合成产物的化学和形态特征以及原位测量(光学发射光谱，和量子力学(DFT)模拟，许多关于激光辐照诱导反应动力学的细节仍然很模糊。由Tibbetts博士领导的团队已经率先在等离子体合成过程中使用原位紫外-可见光谱测量，以揭示过程中涉及的化学反应的复杂性和纳米颗粒生长的动力学。了解激光消融过程中产生的物种的实时动力学和金属离子转化为纳米粒子的动力学，以及建立观察到的反应速率和产物性质之间的相关性是优化合成条件的重要步骤，以生成具有各种组成、大小和化学反应活性的纳米粒子。特别是,能够合成sub-5 nm纳米颗粒组成的组成金属(铜、铁和镍)的贵金属盟和Ag)是一个雄心勃勃的和深远的目标,也有能力把激光消融在液体从一个尖端技术的合成金属纳米颗粒进入实用,为大型(潜在的工业)化学过程开发新的催化物质的一般和可持续的方法。

纳米结构催化剂在能量生产和存储的几个化学过程中表现出异常的活性，包括水分裂和CO₂减少。

目前双金属纳米颗粒催化剂的一个重要限制是，由于金属浸出和颗粒团聚，它们的化学活性随着时间的推移而恶化。阻止这些不利过程发生的一个有希望的方法是将纳米粒子支持在热稳定的化学惰性氧化物上，如二氧化硅(SiO)₂）.为了达到这个目的，已经提出了化学方法，即使用商业上可用的二氧化硅作为载体。这些方法不使用表面活性剂，但它们需要单独的前体合成，而且相对缓慢(通常持续时间至少两天)。最近，Tibbetts博士的团队已经证明，液态反应激光烧蚀技术可以用来促进直径小至1.9 nm的金纳米粒子的形成，这些纳米粒子由无定形的二氧化硅基体支撑。这是激光合成支持的亚3nm金属纳米颗粒的第一份报告，为开发一种清洁、快速和高度可调谐的方法来合成具有增强催化活性的金属氧化物纳米复合材料铺平了道路。等离子体合成也可以扩展到催化活性的多金属纳米结构材料，具有其他方法无法获得的形态和物理化学特性。由Tibbetts博士发起的这项工作将提供在各种条件下等离子体合成过程的更详细和更深入的图像，并能更好地控制所生成的纳米材料的特性。