物理科学

一种新的绿色化学方法的偶然发现

Petri Turhanen博士正在研究生物分子三磷酸腺苷(ATP)的改良版的合成,当他发现他使用的阳离子交换树脂无意中产生了另一种分子。更深入的研究发现,这种分子已经被碘化了,这意味着一个碘原子被添加了进去。这种特定的反应是具有挑战性的,使用当前的合成技术,往往依赖有毒和危险的化学物质和粗糙的反应条件。

随着环境危机的迫近,减少我们对地球的影响比以往任何时候都更加重要。你可能会在谨慎的生活方式选择中找到安慰,但对许多人来说,有一个难以忽视的问题:不那么明显的资源使用呢?在工业层面上发生的废物和运输——那些为我们提供药品、化妆品和其他产品的过程呢?

管理这些过程的环境影响往往落在“绿色化学”的汇率下,这是设计化学过程的概念,对环境的影响最小。对技术解决方案的需求正在增加,希望我们的人类可以减少对有害和不可再生资源的依赖,并限制行业的危险产业,同时保持或改善我们目前的生活质量。

连接碳
大部分有机化学 - 建设碳基分子 - 涉及碳和其他原子之间的键的产生,例如氮气,氧,硼,硫,磷或第二碳。连接这些原子是有机化学的圣杯,因为它允许化学家积聚不同种类的有机化合物。因为生活是“基于碳的”,许多最重要的药物也是基于碳的有机分子。

但创造这些债券并不总是简单。含有碳 - 碘(C-1)键的分子通常用作中间分子,如脚手架,其使合成更大的有机分子成为可能。这是因为C-I键相对容易形成,但碘也很容易用另一个原子替换。

这些“碘化”化合物不仅可以用于简化合成。碘有重要的异构体,比如123一世,124我和125I是放射性的。放射性碘化有机分子被用于健康应用,如正电子发射断层扫描(PET扫描),癌症治疗和诊断。但是,在工业水平上进行的化学反应,产生这些重要的碘化化合物,往往使用有毒的原料,有害的溶剂,甚至重金属作为催化剂。

所产生的许多化合物才报告几次,其中几次以前是完全未知的。

碘化的方法
碘化分子的传统方法可用I2作为碘化物的来源,对于一些反应,这很好。然而,对于需要较高温度的反应,存在问题。随着热量很少,碘可以崇高,这意味着它直接从固态才能成为气体。

对于一些化合物,需要其他方法来成功碘酸盐。但这些方法几乎不能被认为是环保的:它们涉及像过氧化氢,三甲基锍碘酸碘和碘单氯化物等危险的反应物,以及溶剂,如二氯甲烷,二恶烷和四氢呋喃 - 有害的化合物,如果没有有毒,致癌,环境损害或爆炸性。

意外发现
这是芬兰东部大学研究员Petri Turhanen博士的意想不到的发现。在为ATP的衍生物的衍生物开发合成途径时,他的研究小组发现了一种重要的分子,发现他们的预期产品是他们不期望的另一种产品。在该化合物上运行NMR测试证实了其身份。在原料在两个碳原子之间具有双键的情况下,该分子具有单一键,以及碳碳的额外原子 - 一种氢气和一种碘。

除了反应
这种反应 - 破坏双碳键加入两个原子 - 被称为添加反应。提供少数方法进行跨碳双键进行氢和碘,只要双键是长链的一部分。但是这种特异性的添加反应,氢气和碘在链条末端的碳双键穿过碳双键,在文献中非常罕见。那么为什么这个合成以前从未发现过?

部分原因在于完成这个反应所使用的特定材料。图尔哈宁博士的研究小组使用的是一种被许多人称为Dowex®的物质,这是一种由化学聚苯乙烯磺酸制成的固体树脂。Dowex®是一种阳离子交换树脂,这意味着该树脂可以“储存”正离子,并可以与其他正离子交换。使用这种材料的一个例子是在水软化,硬水通过Dowex®的钠形式。树脂吸收钙离子和镁离子,释放钠离子到水中。由于Dowex®的用途非常具体,这是它第一次被用于进行这种加成反应。

选择最佳的碘源
自从发现Dowex的这种非常规用途以来,Turhanen和他的团队一直在系统地研究这种反应的尽可能多的变体。他们测试了钾、铷、镍、铵、锰和锑的碘化物,但最好的产量通常是使用现成的碘化钠。

Dowex®H+阳离子交换树脂(左)和(右)在120℃下在烘箱中干燥过夜。

初步测试
最初,Turhanen和他的团队测试了50多种反应类型,发现了许多产生含碘分子的新方法,该分子延伸,其在碳 - 碳双键穿过碳 - 碳双键的添加氢和碘。

使用图尔哈宁的方法,整个反应可以“一锅”完成,步骤有限,浪费更少
和有限的试剂。

图尔哈宁发现的第一个反应之一是环醚的开环反应(一个原子是氧原子的碳环),这在以前是不可能的一些特定的环醚分子。这个反应产生了碘烷醇分子,它的一端含有一个醇(OH)基团,另一端含有一个碘原子。碘烷醇在有机合成中是有价值的分子,但通常使用的试剂会对环境造成破坏。使用阳离子交换树脂和碘化钠,图尔哈宁的方法更加环保。有些环醚特别难开,如1,4-二恶烷,其开环至今未见报道。到目前为止,大多数反应都需要有毒物质,如三氟化钡。在使用新方法时,这不再是必要的。

Di-iodides
最近,Turhanen报道了Dowex®和碘化钠将乙烯(碳碳三键分子)转化为二碘化物的能力,并在两个乙烯碳原子上添加一个碘原子。对12个现成的乙炔分子的测试表明,这个过程是通用的,产率高达78%。其中许多化合物在文献中只报道过几次,其中两种化合物以前完全不为人知。

酯化
在玩这些反应的参数时,土耳其和他的研究小组偶然发现了另一个整洁的发现:在使用醇作为羧酸溶剂的同时,发现了一些更温和的反应条件以产生酯。酯是制造味道的化合物,例如苹果。这些反应绝不是化学的新型,但它们是绿色化学中的重要发展领域,因为脂肪酸的甲酯是生物柴油的主要成分。酯化通常在几小时甚至几天的过程中使用高达100℃的温度。使用Dowex®,Turhanen能够在室温下仅在15分钟内酯化一些游离脂肪酸,产量为99%。Turhanen将其扩展到更现实的场景,为创建生物柴油,Turhanen采用来自当地餐馆的用过的食用油样品,并将它们转化为生物柴油,纯度大于95%。

化学家可以越来越多地选择“更环保”的有机合成方法。

类似的反应允许该基团在温和条件下从醇和羧酸中产生酯。没有氨基保护,可以酯化天然氨基酸。某些类型的醚也可以通过该方法制备。其中最令人兴奋的应用之一是葡萄糖中的一种醇组的选择性醚化。用于进行该反应的传统方法是使用庞大的“保护”组的多步骤,该组仅允许所需部分的葡萄糖分子反应。使用土耳其的方法,整个反应可以作为“单罐”发生,具有有限的步骤,降低废物和有限的试剂。

绿色化学
与碘化钠一起使用的阳离子交换树脂作为试剂或催化剂在如此多的反应中发挥作用,这使得它成为有机合成的有价值的工具,特别是因为一些以前从未发生过的反应。

这种发现最令人兴奋的方面之一是它对如何合成有机化学品的影响。在绿色化学是维持全球福利的必要部分的时代,这种方法可以通过替换许多更环保的反应条件。传统上使用有害试剂,溶剂和催化剂,有机化学家现在可以选择简单的绿色溶剂2-丙醇;代替多步复杂反应,现在可以使用“一个罐”方法来实现一些合成路线;目前使用有毒重金属催化剂,即使在较低温度下,可重复使用的树脂也可以像较低的那样有效。

个人反应

在这些新的反应条件的潜在应用中,你认为哪一个最令人兴奋?

首先,最令人兴奋的应用是用废弃食用油容易合成生物柴油。事实上,据我所知,我们发现的方法是唯一一种也适用于部分水解食用油而不形成肥皂的方法,目前用于生产生物柴油的工业方法都是如此。其次,Dowex®在大多数情况下是可重复使用的,如酯化,甚至不需要重新激活或再生,这使得该方法是“绿色”的。第三,使用该方法引发新的反应,如我们已经展示的那些,例如,第一次打开1,4-二恶烷到I(CH)22o(ch.22羟基是聚乙二醇合成的重要前体。未来还会有更多……

本文是在研究团队的批准下创建的。这是一个合作制作,由那些特色的支持,免费援助,全球分发。

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