使用北胆酰胺改善稀土元素分离

称为“稀土元素”的17种元素难以经济地生产。尽管如此，它们被描述为“关键原料”，因为它们的独特性质及其各种技术应用。这意味着他们的使用是全球加速。这些元素的分离是一个根本的挑战，但这并不令人厌恶的圣·贾曼 - 波普瓦博士和她的团队在橡树岭国家实验室。在利用称为北胆甲酰胺的各种配体回收来自钕的镨中，她一直在展示液体分离中的潜在游戏改变的进步，这可以实现更多这些需求材料。

尽管其名称，稀土元素(REEs)是一组丰富的金属元素(与元素周期表底部的锕系元素组合)，由15个镧系元素(镧-镥)、钪和钇组成。由于具有理想的电子特性，从可再生能源应用到军事用途的各种技术和设备都在使用稀土。例如，铈是大多数催化转化器的组成部分。

液-液分离
2010年，不断上升的需求与供应问题并存，引发了供应危机。这是由于获得稀土的困难。尽管每个元素都有自己独特的电子性质，但总体而言，这组元素在化学上有很多共性，这一直给化学家带来巨大的挑战，尤其是如何从彼此中提取它们。分离相邻的镧系元素(Ln)尤其成问题，因为它们往往存在于已开采的矿石中。

当危机爆发时，大多数国家鼓励对液-液分离进行进一步研究，因为这是回收单个稀土元素最被接受的技术。除其他优点外，这种分离形式可以连续操作，并可导致大量的生产能力。除此之外，更多地了解这一特定方法可能会增强可持续性议程，同时对循环稀土经济做出贡献。

液 - 液萃取是一种溶剂萃取技术，其使用称为萃取剂的化合物（或配体）在两个不混溶的相之间转移金属物质。萃取剂使用富含电子供体组的金属离子如氧，硫和氮。配体以协调或布置的方式将金属离子粘合，通常在形成所谓的“配合物”的空间复杂的布置中。直接连接到中央金属的供体原子阵列被称为第一配位球，而第二个协调球体由分子和离子以各种方式与第一配位球相互作用。尽管第二个球体对金属络合物的反应性和化学性质的影响较小，但它们在理解整个复合物的反应方面是重要的。液 - 液萃取将金属物质从水性培养基中取成有机溶剂，形成分离成明显的层的组合。

获得更多关于这种特定方法的知识可能会增加可持续发展议程，同时有助于循环雷伊经济。

REE提取的键是选择配体，其具有正确的数量和功能组的排列以及亲脂性，尺寸和粘度。官能团是分子内的原子分组，其可以将功能与分子内的其他原子无关。它们可以确定所需金属离子可以提取的程度，因此，通过引入微妙的结构变化，可以提高萃取剂的提取能力。

替代化学群体
田纳西州橡树岭国家实验室的化学科学院一直在研究几十年来研究镧系元素和幻影分离。Santa Jansone-Popova博士和她的团队一直勤奋地增加了专业知识，促进了溶剂提取领域的新见解。以前被视为成熟的技术，该方法通常使用有机磷酸作为萃取剂。

在工业规模中，通常使用2-乙基己基膦酸单奥 - （2-乙基己基）酯（简称乙基己基）酯（乙酸盐醇溶蛋白）与重型REES（钇和百年百年乳酸）分离出来的分离。在1990年初引入称为烷基氨基甲酰胺（DGAs）的中性族配体（DGAs），在1990年初分离金属离子，研究人员将进一步探讨它们，以便使用它们作为酸性萃取剂的有效替代品。

不同的过程在有机磷酸(酸性萃取剂)和DGAs(中性萃取剂)之间发挥作用。在Ln分离过程中，酸性萃取剂的作用是pH变化，而DGAs的作用是阴离子变化。当DGAs与镧系离子结合时，它们必须为每个Ln转移(共萃取)3个反离子(阴离子)³⁺烃类溶剂中也有离子。在高阴离子浓度时，离子的提取是容易的，而在水相中低阴离子浓度时，离子的释放是容易的。这被称为拉夏忒列原理。酸性萃取剂不能共同萃取阴离子，因为有机磷充当弱酸，即2个膦酸分子形成氢键二聚体，3个这样的二聚体(每个带-1电荷)结合Ln³⁺离子，形成电荷中性复合物。

在DGAs中，金属离子通常在“亲脂性”配体内与三个氧原子结合;这些是溶于脂质溶解的配体，分子基不溶于水但可溶于有机液体。酰胺是指DGA的那些部分，其中氮原子与羰基连接（这些是碳原子与氧原子重键的基团）。通过组合不同的萃取剂，离子可以在称为溶剂的过程中，在称为溶剂中的过程中，离子的同心壳包围，其中在溶剂和溶质分子之间进行溶剂化合物，允许改善溶剂提取效率。可以通过操纵不同化学环境中的DGA的结构，从而可以实现从轻度簧片的重型重新分离的更有效的分离？试图回答这个问题推动了研究人员，以研究基于DGA的一系列配体的结构 - 活动关系。

这些调查结果令人鼓舞，直接有助于分离化学更高的可能性。

不同长度和形状的链条
为了研究的目的，Jansone-Popova博士和她的团队合成了一系列被称为烷基的官能团:只含有氢和碳原子的有机化学物质。这些组可以排列成不同的结构构型。例如，它们的长度和形状可以改变，可以形成分支，或者将线性成分转化为循环排列，以减少拥挤。制备了12种新型的dga萃取剂，均含有不同取代烷基。研究了这些化合物在烃类溶剂中溶解萃取剂从盐酸中分离14种镧系元素(不包括放射性钷)的能力。

观察结构性能关系
采用结构性能关系方法和使用3个最广泛研究的DGA（这些具有缩略词Todga，Tehdga和Dmdodga），设计了12种变化的萃取剂，以研究“空间”和电子效应的相互作用（其中空间是空间的分子中原子的布置，可控制稀土元素提取效率。

探测使用X射线光谱形成的复合物的结构，该团队使一些鲜明的发现，观察到烷基链的结构在金属离子提取性能中起着关键作用。只需在沥青酰胺羰基原子周围的结构上的细微变化导致镧系元素提取强度和选择性的显着变化。在水性和有机阶段之间，体验不同的复杂稳定性，促进相脱离和镧系内选择。证据表明，在复杂的决定中，在复杂的提取行为内的静电相互作用随着提取和降低的提取效率被研究人员量化。

发现随着配体尺寸的增加，镧系元素的提取显着降低。当将这些宽敞的基团放置得太近DGA氧原子时，还观察到类似的还原。

该团队观察到从镧通过该系列到卢特的镧的提取更好，离子半径的降低似乎增加了跨越系列和相邻镧系元素之间的提取效率（在周期性表中）。据认为，亲脂性配体利用镧系元素收缩所带来的离子半径的增量变化。在镧系元素系列中观察到萃取的指数改善，并被认为在分离过程中萃取剂分子在分离过程中脱水镧系所脱水的能力是基础，因为离子的电荷密度从La增加³⁺鲁³⁺。

研究人员还报道了通过缩短烷基取代基或将它们放置在远离酰胺官能团的分支位点，改善提取过程。其中一些基本原理被置于提取物和金属离子之间具有强粘合的需要。在其他发现中，附着于酰胺基团的烷基链中的空间障碍明显比其高级烷基链对应物更好地提取能力，同时降低的提取效率可能是由于金属离子结合位点围绕着柜台有效的住宿而增加了挤压效率在次级协调球中的离子。

推进发展
所有这些调查结果都是令人鼓舞的，直接有助于分离化学更大的可能性。如果要启用来自来源的经济提取，这将是解决关键材料需求的关键。Jansone-Popova等人博士的工作。提供创新的想法，以如何获得灯镧的分离。在确定如何微妙的空间和电子变化显着影响来自盐酸培养基的萃取剂性能，它们正在推进下一代镧系元素分离过程的开发和实施。