无氟离子液体中阴离子的芳香性
由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子与不同的氮基芳香族和脂肪族阳离子,如咪唑、吡啶、吡啶、哌啶和季铵盐衍生物组成的ILs在储能研究中被广泛测试。季铵盐阳离子及其衍生物与TFSI阴离子偶联后,在室温下具有良好的电化学稳定性,但热稳定性较季磷离子差,在高温下不利于LIB-SC体系的良好电解质。
低粘度是电化学的基本要求,因为粘度会直接影响离子电导率、扩散率、分散、混合、过滤,甚至设备的选择。尽管低粘度和高离子电导率很重要,但在降低磷离子液体粘度方面的尝试有限。
在这方面,我们设计了含有相对小的杂环阴离子的四(正丁基)铵和四(正丁基)鏻的IL,以达到以下理想的性能:
- 增强的热稳定性:与铵类化合物相比,基于磷的离子液体具有较高的化学和热稳定性,毒性相对较低。
- 离子的更快扩散性:离子自扩散的研究对于ILS作为电化学器件的电解质非常重要。
- 更高的电化学稳定性:烷基磷基离子具有更宽的电化学窗口和更高的离子电导率,在某些情况下比烷基铵具有更好的电化学性能。
探讨了芳香族阴离子与电子离域羧基功能化制备无卤高稳定性离子液体的思路,并将其作为电化学器件中潜在的电解质。热稳定性和电化学稳定性离子的合成是我们研究的主要动力,在该研究中,我们重点研究了小磷、铵离子和无氟芳香族杂环阴离子,如糠酸酯[FuA] -和噻吩羧酸酯[TpA] -,它们有可能作为未来电化学应用的电解质。为了了解功能性芳香族阴离子对这些离子的物理和电化学性能的影响,进行了实验和理论研究。
摘要
由四(丁基)鏻[P4444] +和四(正丁基)铵[N4444] +阳离子与2-呋酯η - ,四氢-2-呋喃(Tetrahydo-2-呋喃(HFUA)组成的离子液体液体液体(ILS)组成。 -并制备硫代萘甲酸酯[TPA] - 阴离子,以研究电子删除化在阴离子中的影响和其物理和电化学性质中的阳离子和阴离子之间的相互相互作用。
在20℃下,离子电导率依次为[P4444][HFuA] (0.069 mS cm−1)> [P4444][FuA] (0.032 mS cm−1)> [P4444][TpA] (0.028 mS cm−1)。用线性扫描伏安法(LSV)测定离子的氧化极限,其顺序为[FuA]- > [TpA]- > [HFuA]-。这种顺序可以归因于[FuA]-和[TpA]-芳香阴离子中的电子离域,这提高了氧化极限电位和整体电化学稳定性。
发现
合成的ILS以1H,13C和31P NMR和FTIR为特征,以确认产品的结构和纯度,以及阴离子的芳香结构。对这些阴离子的电荷描向效应进一步表现出同性恋(最高占用的分子轨道)和娄叶(最低未占用的分子轨道)能量上。图1显示了Homo-5到Lumo + 5,Homo-Lumo能量隙的分子轨道能量,以及在Homo和Lumo状态下的三个阴离子的充电密度轮廓。三个阴离子的电荷分层化效果特征在于[HFUA] - <[FUA] - <[TPA],因此同性能从[hfua] - 〜[tpa]逐渐降低 - 伴随着Lumo Energies的增加和放大的能量差距(ELUMO-EHOMO),表明前者相对容易,后者更难以氧化。
通过与偶联的这些阴离子组成的ILS的热电化学稳定性进一步证实了这一点进一步证实了[P4444] +阳离子。HOMO和LUMO能量的变化在图1中的相应电子密度轮廓中详述.NMR,FTIR和DFT计算证实了在可能具有a的芳环上的[FUA] - 和[TPA] - 阴离子中的电子临床化发音对合成ILS的生理化学和电化学性质的影响。
开发热和电化学稳定的无氟、经济、无害环境和可持续的电解质,将在一定程度上应对与锂-钪技术的安全性、可回收性、可获得性、可负担性和使用寿命相关的挑战。
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写的
拉阿里汗
Luleå理工大学,瑞典