通过液-液界面促进离子转移

带电离子通过非混溶液体界面的迁移在许多自然过程和工艺过程中起着重要的作用。日本东北大学(Tohoku University)昭宏森田教授(Akihiro Morita)利用分子动力学模拟，开发了复杂现象的模型，这些现象涉及在外部电场作用下离子在界面间的运动。这种强大的方法提供了详细的原子洞察力，以了解驱动离子迁移的惊人机制和特定反离子促进离子传输的能力。

在两个不混溶的液体之间的界面上的离子运输，如水和油，是各种现象的中央过程，包括分离和提取溶剂化分子，化学传感，相转移催化和药理学。通常，离子输送通过特定的离子配体通过称为促进的离子转移的机制介导，并且这些配体原则上可以用于控制界面穿过界面的电荷转移。

已应用各种实验技术来研究两个不混溶的液相之间的离子迁移中涉及的微观过程，以便提供用于优化特定应用中配体的指导。特别地，电化学方法，包括循环伏安法，扫描电化学显微镜和微/纳米移液机实验，产生关于界面上的电荷的现象学信息，其可用于估计反应速率并在高处分析离子传输机制详细程度。然而，在几种情况下，这种分析远非直接，特别是当多个动力学步骤影响液相和它们的界面处的观察到的电流时。在这些情况下，界面选择性更高的方法 - 即不依赖于纯粹的现象学信息 - 需要到达界面转移动力学和机制的可靠模型。

液-液界面研究的另一个挑战是其微观结构的确定，这对理解离子转移机制至关重要。有限数量的实验技术，如和频产生和x射线光谱学，能够提供不同种类液体界面的结构信息，但仅靠这些方法，结构波动的研究仍极具挑战性。为了克服这些限制，日本东北大学(Tohoku University)的昭宏森田教授(Akihiro Morita)一直在开发计算机模拟技术，提供液-液界面结构的原子图像，并允许人们实时跟踪它们的演变。他的方法不仅对离子输运的微观机理、各种液-液界面的结构和动力学，而且对不同配体对输运动力学的影响有了前所未有的深入了解。

分子动力学模拟提供详细的结构和动力学的液-液界面在单原子和分子水平。

液-液界面的分子动力学
分子动力学是一类模拟技术，它提供了原子和分子在一组特定热力学条件下(如温度、密度、压力和可能存在的外部场)如何演化的实时图像。原子之间通过力场相互作用(力场本质上是原子如何看待彼此的数学模型)，随着系统的时间演变，力场反过来影响它们的位置和速度。这使得不仅能够识别离子输运的潜在竞争机制，而且能够估计宏观性质，包括描述离子在界面上移动速度的动力学常数和扩散系数。因此，这种方法可以用来补充和帮助解释实验测量。盛田教授及其同事开创了将分子动力学技术应用于液体界面的先河，并开发了一套强有力的分析分子动力学轨迹的方法，可用于阐明界面离子输运的催化机制。

多维自由能源表面
标准分子动力学模拟的局限性之一是，它们不能长时间地处理包含许多原子的系统，以检测诸如离子扩散等现象，特别是当传输机制涉及一个或多个能量壁垒时。为了解决离子在液体界面上迁移的问题，森田教授的团队开发了基于分子动力学轨迹计算自由能的方法。这种方法包括定义离子迁移的广义坐标，它可能不局限于沿着膜的简单线性扩散路径，因此可以有多个空间分量。然后用这个坐标来计算给定温度下的多维自由能剖面，从中可以评估关于潜在离子传输机制的信息和每个机制的相似性。

水-油界面:水指
这种方法的有趣应用一直在研究CL的运输^{- - - - - -}离子(带负电荷的CI原子)通过水-油界面。1993年进行的早期分子动力学模拟为“水指”的形成提供了证据，“水指”是伴随Cl的水分子轨迹^{- - - - - -}当该离子在疏水性油相中移动时。然而，这些模拟无法提供靠近在实验中测量的离子传递率的估计，这暗示了CL的偏差^{- - - - - -}从模拟中观察到的纯粹漫射行为的运动。

使用他们的多维自由能量方法，研究人员能够表明CL的机制^{- - - - - -}传输确实涉及到一个隐藏的障碍离子的迁移通过疏水相，这是不一致的简单扩散。更有趣的是，他们证明了这一屏障起源于水指的形成和随后的破裂，从而协调了模拟行为和实验观察到的迁移速率。

油水界面上的电子转移
由于电子转移反应在化学、生物和各种技术领域的普遍存在，因此电子转移反应得到了广泛的研究。根据Rudolph a . Marcus提出的著名理论框架，它们的反应速率由溶剂波动控制。采用连续介质模型和分子动力学方法研究了油水界面的电子转移过程。

涉及疏水配体的瞬态络合物的形成促进了硬亲水离子在水-油界面上的运输。

在此背景下，Morita教授和他的合作者研究了分子二茂铁和阴离子铁氰化物在水-油界面上的电子转移反应。在这种情况下，多维自由能方法的使用使他们解决了一个长期存在的关键问题，即理解两个氧化还原配合物之间的电子转移机制，即配合物之间或与其他底物交换电子的能力。利用广义坐标结合络合物的位置、给体-受体距离和溶剂波动，他们能够证明，当一个电子在给体和受体络合物之间转移时，它们处于不同液相的多相络合物优于均相络合物。这两个络合物是同相的。他们的模拟结果再次与现有的电化学测量结果非常一致。

配体辅助离子转运:穿梭机制
小的亲水离子，如F^{- - - - - -}通常很难通过水-油界面。然而，特定反离子的存在，即使是微量的，往往足以显著提高它们的传输速率。例如，痕量的四己基铵离子N(C₆H₁₃）₄⁺，表示F^{- - - - - -}运输容易，而相应的四丁基阳离子n（c₄H₉）₄⁺没有效果。因此，必然存在促进F的催化机制^{- - - - - -}在前一阳离子存在时活跃而在后一阳离子不活跃的转运。通过对F^{- - - - - -}森田教授已经证明，一些反离子可以与F^{- - - - - -}离子和协助它们穿过界面。

借助多维自由能的方法,他已经能够识别两个相互竞争的运输路径和定义一个分叉条件,可以预测一个瞬态复杂能否在一个特定的配体的存在形式,而且,因此,是否可以使用此配体促进F^{- - - - - -}运输跨接口。这些结果是重要的，因为它们在开发利用各种应用中开发界面运输的有效设备的潜在影响，包括相转移催化和化学传感器。