这种聚合物在加热时会变硬

北海道大学高级生命科学学院助理教授野山孝之博士制造了一种高分子材料，这种材料具有一种相当奇怪的特性:在室温下，它是橡胶状的，在高温下它会凝固。冷却后，它又变回了橡胶。为了创造一种表现出这种反直觉行为的材料，野山从嗜热菌(能够在极端温度下生存的细菌)中的蛋白质中获得了灵感。基于聚合物的水凝胶发明可能会用于防护运动装备，或者可能会开启一个全新的聚合物世界。

的确，我们日常生活中使用的传统聚合物，当它们过热时就不再是固体，而变成了橡胶。这是塑料的一种常见特性，它有一个名字“玻璃转变温度”(glass transition temperature)和一个首字母缩写“Tg”(Tg)。但是有可能制造出一种相反的塑料吗?一种加热就变硬的塑料?

热相分离
为了回答这个问题，北海道大学高级生命科学学院的助理教授野山孝之博士从最接近“热硬化”的材料入手:聚合物水凝胶。

基于聚合物的水凝胶具有含有聚合物链网络的微观结构，与水分子相互作用。一些聚合物基水凝胶在加热时经过一个称为“相分离”的过程。在相分离过程中，均相物质被分成两相的区域。在低温下，水均匀地分布在聚合物网络中。然而，高于材料形式的某个温度区域，这是两个阶段之一。第一种类型的区域是脱水的，聚合物 - 致密，第二种是水溶胀和稀释。

低含水率聚合物密集区分子间相互作用较强。一旦发生了相分离，凝胶在宏观水平上变得更硬。但是，在相分离前后，材料性质的差异通常是相当有限的:水凝胶通常只能表现出很小的硬度变化，即使在高温下。

热嗜热助剂的启示
为了寻找一种具有更显著相变的材料，野山博士从大自然中寻找灵感——特别是嗜热生物。嗜热菌是一种可以在极高温度下生存的细菌，有时甚至比水的沸点还要高。这些细菌在温泉和深海热液喷口等地方被发现，记录显示它们生活在高达120°C的温度下。在这种极端温度下，大多数细菌、植物和动物中的蛋白质会迅速展开，失去形状并发生变性。然而，嗜热生物已经进化出一些生物适应来应对高温，其中包括防止它们变性的蛋白质的重大结构变化。

测试后，热硬织物的重量有82%是完整的，相比之下，对照织物的重量只有12%。

如果你将嗜热蛋白与人类细胞的蛋白质进行比较，你会发现嗜热蛋白有更多的氨基酸，有两个关键特征。首先，它们更容易形成离子，因此可以静电吸引蛋白质中的其他氨基酸，锁定蛋白质的形状。其次，它们更有可能是疏水的，这意味着水从蛋白质内部被排斥。

让嗜热菌特别引人注目的是，在高温下，这两个因素协同作用。在更高的温度下疏水的去除效果甚至更好，当这种情况发生时，蛋白质链各部分之间的静电吸引会更强。嗜热蛋白在更高的温度下更不可能展开。

到实验室
由于亲热蛋白在自然界提供了一种出色而有效的解决方案，野山博士开始寻找一种方法来加强水凝胶中以类似方式发生的相分离。

所选择的水凝胶是聚（丙烯酸），PAAC，其是聚电解质，其重复结构含有能够脱差的结构，在聚合物链上留下负氧离子。聚合物的这种性质是有价值的，因为所形成的离子将模拟热助噬菌体中的离子形成氨基酸，使聚合物链形成静电吸引力。

然而，PAAc即使在100°C也不会凝固。这是因为亲热蛋白的第二个关键元素缺失了:它们的疏水性。这种性质是导致水分子在高温下从聚合物网络中被除去的原因。复制这方面的亲热蛋白需要加入第二种非聚合物疏水分子-醋酸钙。

如果PAAc的水凝胶网络中存在足够的醋酸钙，所生成的水凝胶将在相当低的温度下发生相变。如果一切按计划进行，与大多数其他聚合物相比，这将是一个“错误的方向”——当材料变得足够热时，它应该会导致热硬化。

聚丙烯酸和醋酸钙都是通用的、便宜的和无毒的——事实上，两者都经常被食品工业用来改变食品的特性，比如粘度。这意味着制造这种水凝胶的材料既便宜又容易获得。

结果
洋小剧博士的材料在室温下是一种柔软的橡胶质地，是透明的。当加热至60°C时，它也很快变得玻璃和不透明。朝鲜摩阳博士的测试1 mm厚的折叠式胶凝胶片，用于试图在室温下提升10kg重量。然而，在60℃下，相同的材料能够悬挂重量而不发生。

进一步试验表明，该水凝胶的硬化温度Th为50.4℃，使其刚度增加了3个数量级。水凝胶的加热和冷却的几个重复循环也表明，热响应是完全可逆的。

相分离
在较高的温度下，醋酸钙的疏水性开始使聚合物网络脱水，去除水分子。这使得相分离过程更容易发生，导致不同的相区域，包含高和低聚合物密度。聚合物密度高的区域就能形成更强、更多的静电吸引。在这种水凝胶中，最重要的吸引力发生在聚合物网络中的负羧酸基团、正钙离子和醋酸钙中的负醋酸离子之间。

这种热响应式智能保护器能够在交通或运动事故中保护人的衣服和身体。

不同温度下水凝胶的扫描电子显微镜图像显示了当水凝胶受热时，不同聚合物密度的微观区域是如何形成的。在32.4°C时，这些聚合物致密材料形成囊状，直到50.6°C时，完全的相分离发生，聚合物变得坚硬。在此温度以上，试验证实，刚度、强度和韧性分别增加1800、80和20倍。

调整水凝胶
随着热硬化水凝胶的功能，野山对水凝胶的特性是否可以改变产生了兴趣。用不同疏水性的钙盐替代乙酸钙，可以调节相分离的温度。

一个很好的测量方法是分离温度，Tdem，这是水凝胶中刚开始发生相分离的时候。与含醋酸钙水凝胶的Tdem为32.4°C相比，疏水的甲酸钙较少，Tdem为42.0°C，疏水的丙酸钙较多，Tdem为31.8°C。

如你所料，较高的疏水性会导致在较低的温度下分离。这不仅可以对硬化温度进行微调，还证实了疏水钙分子在硬化过程中的作用。

应用程序
为了演示水凝胶的一种可能应用，野山博士将这种凝胶集成到一件类似于摩托车赛车服的防护运动服中。在宇航服中，一种由玻璃纤维织物制成的材料与热硬化水凝胶在沥青上进行了测试。当织物复合材料以80 km/h的速度在沥青表面上拖动5秒时，复合材料的表面温度升至90℃。这个高度不仅足以导致硬化转变，还导致织物比使用热软化水凝胶制成的等效织物损伤更小。测试后，热硬织物的重量有82%是完整的，相比之下，对照织物的重量只有12%。值得注意的是，这种热响应式智能保护器能够在交通或运动事故中保护人的衣服和身体。

nonyma博士的材料可能是功能性热硬化水凝胶的第一个例子，但它代表的不止这些。这种材料用来在高温下变硬的机制几乎肯定适用于其他类型的聚合物，这开启了具有自己独特用途的全新材料系列。