物理科学

控制无块管的水合物结晶

水合物形成是石油和天然气工业中的一个主要问题,导致管道堵塞和增加成本。水合物是通过在水中的“被困”气体形成的晶体,在特定的温度和压力条件下。使用表面活性剂可以抑制和控制水合物形成,但该研究区仍然很年轻。距离SanJosé州立大学的Liat Rosenfeld教授在表面活性剂存在下避开了水合物结晶过程的光,鉴定了表面活性剂浓度对水合物形态和生长速率的影响。她的研究提高了理解,并设定了未来表面活性剂的发展和使用的基础。

如果有人告诉你墨西哥湾的石油泄漏事故可能已经最小化了水合物形成,如果预防水合物?好的,让我们回溯一点。墨西哥湾海湾BP海上平台发生的广泛知名的石油泄漏导致海洋溢出约500万桶,无价的环境破坏。事故背后的原因与匆忙的建筑和弱势管道有关,但如果管道中的水合物形成没有导致爆炸,损坏可能会被部分地减少。水合物形成是导致堵塞管道的石油工业中的众所周知的问题,并且后果从减少流动到爆炸的潜力。但是什么是水合物,我们对他们的形成了解什么?

关于水合物形成
简单地放置水合物,水和有机气体的形成,其中水和油或管中的气体残留物在很大的压力和低温下,导致晶体的形成。水合物形成被认为是石油和天然气工业的罪魁祸首,因为它可以导致管道堵塞。从那里,他们的存在可以升级到“刚刚”的管道清洁成本,与减少的流量有关的成本,或与减轻更严重的问题的成本,如爆炸。

ingaga / shutterstock.com.

当在管道中存在水中的水痕量的水进行水合物的结晶,与增加的压力和降低的温度,通常在石油工业运营中发现的条件。在受控条件下在实验室中研究时,水合物的形态类似于无定形的清晰晶体,但可以容易地积聚并阻挡用于石油运输的工业管道,外观类似于繁忙的道路侧面的硬化,肮脏的雪。从1934年之前的相关研究中的第一次提及到今天,水合物结晶研究正在努力改善我们对形成机制的理解,并开发抑制现象或控制我们利益的方法。

水合物形成是导致堵塞管道的石油工业中的众所周知的问题,并且后果从减少流动到爆炸的潜力。

有三种主要的方法可以抑制或控制水合物形成,首先是管道的足够绝缘,以避免水的内部存在。这种解决方案非常昂贵,增加了最高可达100万美元的每管千米。第二种溶液涉及在油流过程中使用甲醇作为添加剂,以防止水合物从热力学的观点中结晶,因为它可以防止水冻结并产生种子晶体。然而,除了环境不可持续和危险的情况下,甲醇用于此目的的使用可能是非常昂贵的,为此目的为年度,全球预算为约2亿美元。

环戊烷被用作研究中的模型化合物。StudioMolekuul / shutterstock.com.

表面活性剂救星
防止水合物形成的第三种方法是使用表面活性剂,而不是管道保温或甲醇的存在。表面活性剂顾名思义,是一种作用于油水界面的化学物质。一个非常常见的表面活性剂的例子是肥皂,它可以用水去除我们皮肤上的油性污染物。基于这一原理,研究人员正在研究管道中表面活性剂的存在对水合物结晶的影响。在这种情况下,表面活性剂的作用方式要么是由于表面性质的改变(使油水界面更不容易晶体生长)而抑制水合物的形成,要么是最初允许水合物形成,但抑制其生长。所遵循的路径取决于每个场合的条件。

使用环戊烷进行水合物建模
San José州立大学助理教授Liat Rosenfeld在水合物结晶和表面活性剂使用领域进行了创新研究。罗森菲尔德教授在以色列理工学院获得化学工程博士学位后,在斯坦福大学获得博士后奖学金,致力于界面动力学和流变学的研究,以及下一代诊断应用的微流体设备的开发。她最近发表了两篇内容丰富的论文,其中一篇是在水合物结晶和使用表面活性剂控制水合物形成方面的一步一步的方法。罗森菲尔德教授将环戊烷作为研究水合物的模型物质,研究环戊烷水合物的形成。她正在研究水合物晶体在不同的温度条件下,在不同的表面活性剂存在下是如何形成的,以努力提高对这一复杂现象的理解。为了降低研究变量的复杂性,将环戊烷作为模型化合物,重点研究在不同类型和浓度的表面活性剂溶液下水合物的形成和不稳定过程。

对于低于CMC或非常接近CMC的表面活性剂浓度,水合物生长显示平面形态,从水滴的顶部和底部朝向赤道移动,最终超越液滴的形状。照片信用:重印丹丹,K.和Rosenfeld,L.(2018)。表面活性剂对油水界面水合物结晶的影响。Langmuir,34,6085-6094。版权所有(2020)美国化学学会。

表面活性剂浓度影响水合物形态
Rosenfeld教授设计了一种“水合物可视化单元”,一种实验装置,可以允许在浸入环戊烷中的水滴上的水合物结晶过程的视觉观察。在水和环戊烷之间的界面处发生结晶。该装置还包含温度控制器和压力换能器(在结晶过程中监测内部压力)。将结晶种子插入细胞底部以引发水合物形成。通过控制温度并监测水合物形成期间的压力变化,可以提取关于晶体生长速率的信息。通过改变加入环戊烷相的表面活性剂的类型和浓度,可以在水合物形成途径上提取另外的信息,以及表面活性剂对成形水合物形态的影响。

Rosenfeld和她的同事教授确定了两种类型的水合物生长:平面和锥形,这取决于所使用的表面活性剂的类型和浓度。

Rosenfeld和她的同事教授在三种不同浓度中检查了四种不同的表面活性剂,目视观察到这些参数对水合物结晶途径的影响。它们确定了两种类型的水合物生长:平面和锥形。这些依赖于存在的表面活性剂的浓度,无论它的类型如何。显示随时间的增长过程的快照,澄清水合物的结晶发起和生长的发展澄清。有趣的是,表面活性剂浓度未收集在界面上(晶体生长阶段,其中油和水相接触的晶体生长阶段),但其中大部分被推进水或油相,其中一些被认为是思想的包括在形成的晶体中。在水合物形成期间监测压力变化并将视觉与物理观测相关联,允许在结晶过程的细节上进一步了解。

当表面活性剂浓度高于CMC时,水合物生长是圆锥形的,从水滴的顶部开始并朝向底部进行。当水晶锥到达液滴的底部时,液滴塌陷。照片信用:重印丹丹,K.和Rosenfeld,L.(2018)。表面活性剂对油水界面水合物结晶的影响。Langmuir,34,6085-6094。版权所有(2020)美国化学学会。

解释水合物形态学
结果表明,对于形成表面活性剂胶束的表面活性剂浓度或非常接近形成表面活性剂胶束的特定浓度(命名的临界胶束浓度,CMC),表面活性剂存在的作用是最初延迟水合物结晶。然而,一旦形成开始,加速了生长,显示了平面形态,其中水合物形成从水滴的顶部和底部朝向赤道移动。水合物生长最终超越了液滴的形状,据研究人员更加超越了其原始尺寸,并使我们的手指之间的“挤压葡萄”相似。

在没有表面活性剂的情况下,也观察到该平面水合物生长,差异是水合物开始形成更快,但显示出相同的总体生长。当表面活性剂以高于CMC的浓度存在时,水合物生长是圆锥形的,从水滴的顶部开始并向底部进行。当晶体锥达到液滴的底部时,液滴塌陷,导致液体体积的其余部分快速结晶,并将形成的水合物膨胀过液滴的物理极限,类似于“冷冻爆炸”。除了表面活性剂浓度,水合物生长的视觉差异,也观察到测量压力的差异,收集的数据有助于理解视觉观测背后的机制。除了表面活性剂的浓度之外,表面活性剂的类型还显示出对水合物生长速率的有趣变化,具有更高的分子量的表面活性剂和更好地保持在油水界面上显示最值得注意的结果。

水合物结晶的未来
通过使用视觉观测和物理测量的水合物结晶研究,并检查各种因素,Rosenfeld教授证实了对水合物形成的现有假设,并为未来的研究设定了有价值的基础。让她的结果作为指导可以导致表面活性剂的开发,可以以有利于行业的方式影响水合物结晶,降低与阻塞管道相关的成本,并创造一种可持续的方式来捕获石油并减轻漏油的破坏性效果。

pan demin / shutterstock.com

个人反应

对环戊烷所得到的结果能否推广到其他碳氢化合物?

对环戊烷水合物所得到的结果可推广到其他烃类。然而,每种烃类需要不同的表面活性剂溶液,因为表面活性剂分子驻留在烃类和水的界面上。此外,许多天然形成的水合物晶体是气体水合物,主要是甲烷。为研究环戊烷水合物而开发的水合物可视化单元可进一步用于甲烷水合物的研究。电池需要调整以使其在高压下工作,除此之外,还可以采用同样的方法。

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