来自表面活性剂的灵感使Li-S细胞寿命更长

可再生能源的未来依赖于电池能量密度的提高，以平滑电网，并为长途旅行的电动汽车提供动力。锂离子细胞 - 行业标准 - 几乎处于其容量。锂 - 硫纤维电池可能是答案，由于称为氧化还原梭机的效果，电流技术迅速降低。高刘议员和他在劳伦斯伯克利国家实验室的工作人员和他的团队博士从表面活性剂中获取了灵感来重新设计电解质。氢氟醚（HFE）添加剂在胶束状结构中封装锂离子，没有有问题的多硫化物溶解。

全球70%以上的能源供应来自煤炭和天然气。然而，随着太阳能价格的下降——2009年至2019年下降了89%——情况开始好转。太阳能是最近市场上最昂贵的兆瓦时能源，现在比天然气、核能和煤炭都便宜。

然而，在2019年，美国可再生能源在所有能源消费中所占比例仍然非常低，只有10%。那么，是什么阻碍了可再生能源革命呢?

一个明显的问题是这些兆瓦时的可用性。太阳能电池板只能在有阳光的时候输出电力，而涡轮机只有在有风的时候才会转动。

另一个大障碍是这种能量的传输。汽车是一个巨大的能源消耗者，而其来源几乎总是化石燃料。

锂离子电池:能胜任工作吗?
对于一个以可再生能源为动力的世界来说，需要新的技术来储存间歇性的可再生能源。锂离子电池自2019年首次上市以来，获得了巨额投资。电池组的成本是十年前的11%，用于工业电力存储，用于电网平衡，甚至用于移动电话。

抑制锂多硫化物在锂-硫电解质中的溶解是达到一个特定目的的一种手段:一个可行的锂-硫电池。

然而，已知一段时间是锂离子电池的能量密度的硬限制，在每公斤400瓦特小时的区域中。

如果不提高能源密度，电池仍然体积庞大，电动汽车仍然笨重，电网仍将依赖于不可再生能源。突破400 Wh/kg的限制需要在化学水平上重新考虑电池技术。

LI-S：氧化还原班车
一种令人振奋的新兴技术是锂硫电池，它使用丰富而廉价的材料，有望实现更高的理论能量密度(约2600 Wh/kg)。

锂-硫电池包含两个电极:阳极由金属锂构成，阴极由硫构成。当锂放电时，它会溶解在电极之间的电解质中，然后进入阴极。在阴极，S8硫分子与锂离子Li反应⁺李,形成₂年代₈．

随着更多的锂进入阴极，进一步的反应发生，形成其他的锂多硫化物分子:Li₂如果₆，然后李₂年代₄,李₂年代₂，最终李₂S.在充电期间，发生相反的情况。

或者至少，这是理论。锂多硫化物锂₂年代₈和李₂年代₆高度溶于电池的电解质。结果，它们在整个细胞中扩散。当锂多硫化物分子到达锂阳极时，它反应形成较短的聚链多硫化物₂年代₄和李₂年代₂，在阳极上沉积了一些硫。

这个分子可以在阳极和阴极之间移动，从硫电极上收集原子，并将它们沉积在锂电极上。在几个充放电循环中，这种“氧化还原穿梭”效应降低了细胞的容量。

修理氧化还原梭
试图限制Li-S细胞中的氧化还原穿梭通常涉及产生阻隔，以防止锂多硫化物分子到达阳极。然而，创造这些障碍 - 例如，通过改变锂电电极仅允许锂离子通过 - 复杂且昂贵。

刘高博士是劳伦斯伯克利国家实验室的科学家。他的研究小组最近采取了一种不同的方法来限制氧化还原穿梭。他们的工作不是修改电极，而是修改夹在两个电极之间的电解质。

这种方法在研究文献中具有一些遗产：其他组发现了某些电解质，其偏好溶解在锂多硫化物上的锂盐。一旦锂离子“用完了”溶剂化配位位点，就有很少的溶液溶液分子溶剂的空间。

然而，大部分研究的结论是一种对高粘度溶剂的度假胜地，它们具有自己的问题：锂锂传输不良，其中慢锂扩散导致细胞性能差。

灵感来自表面活性剂
刘团队最近发表了一篇论文，详细介绍了他们如何从表面活性剂中获得灵感，用“局部高浓度”的锂盐来制造电解质。他们的工作包括使用氢氟醚(hfe)，这是一种溶剂，以前已经证明它优先溶解锂盐而不是锂聚硫化物。到目前为止使用的HFE分子通常包含一个中心氧原子，两侧有氟化碳链。氧原子与锂结合，而氟化链在化学上是惰性的。

这些氟化链是锂离子在锂多硫化物上溶剂化偏好的原因。氟化链阻断庞大锂多硫化物分子的方法到氧原子。然而，小锂离子能够接近氧原子。

Liu小组的最新研究将这一想法向前推进了一步，他们从表面活性剂中获得灵感，使用一端有醚部分，另一端有氟部分的hfe，而不是在溶剂分子的中心位置有一个单一的醚键。

这些分子设计成模拟表面活性剂分子，其具有疏水性和亲水部分，允许油分子在水中溶解。在相同的静脉中，这些专用HFE分子的醚部分被认为是“锂碘硅酸”（锂 - 热情）和氟化部分“岩岩”。刘是指这是一个“Janus”结构，参考两面罗马神。

这些胶束可以吗？
研究人员假设，当将该HFE加入到氟化溶剂中时，锂盐以特殊机制溶剂化，涉及形成纳米尺寸的胶束状结构。这些结构是HFE分子的壳，锂硅基醚部分面向向内朝向锂盐。

初步测试表明，这些“Janus”的HFES确实实现了Li-S细胞的神圣吊销：锂盐的高溶解度与抑制多硫化锂溶解的溶解。

这些测试表明存在一种新的溶剂化机制，证明胶束状结构的存在需要一种专门的光谱工具，称为小角度x射线散射(SAXS)。这通常用于胶体研究，以确定油水悬浮液中颗粒的大小。

SAXS数据显示，HFE/TTE溶液中的颗粒大小根据锂盐的类型以及作为添加剂的“Janus”HFE分子的类型而不同。

锂盐的浓度也改变了胶束状结构的大小，其浓度在0.2 ~ 0.3 mol dm之间³导致最大的结构，尺寸约为35纳米。这使得直观感：比锂盐的较低浓度释放更多HFE分子，允许更多数量的较小的胶束状结构。另一方面，更高浓度导致更复杂的结构，如气泡内的薄片 - 这将提供暗示存在较小结构的萨克斯数据。

这是胶束状结构自发形成的很好的证据，也是第一个胶束状结构被用于锂电池电解质的报告。

一个达到目的的手段
抑制锂多硫化物在锂-硫电解质中的溶解是达到一个特定目的的一种手段:一个可行的锂-硫电池。重要的是要确保这些胶束状结构是电化学稳定的。

两亲性HFE分子打开了高效、高容量电池的可能性，而无需牺牲产品的寿命。

成功的关键标志是库仑效率和循环稳定性——换句话说，在充电过程中能量是否被浪费了，以及电池在反复充放电循环后是否仍能保持其容量?为了测试这些，研究组测量了由HFE添加剂在不同添加剂/溶剂比的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)中组成的各种Li-S电池电解质的循环性能。将其与基准电解质DME中的DOL进行比较。

虽然1:1的HFE与TTE的库仑效率表现较差，但1:1的HFE与TTE的库仑效率远远好于基准，在初始容量和保持容量方面都优于基准，甚至超过100次循环。

至关重要的是，使用HFE添加剂，基本避免了基准电解液中多硫化物溶解导致的腐蚀。

比例为1:5和1:1的电解质的容量和库仑效率的差异表明，过量的HFE添加剂可以阻止锂在两个电极之间的传输。

卓越表现的证据
电池寿命的最后一个重要因素是每个充电周期对锂阳极的影响。为了测试这一点，研究小组用一个锂电极制作了测试电池——就像Li-S电池一样——但用铜电极替换了硫电极。这些测试旨在确定当与锂电极一起使用时，HFE添加剂是否具有化学稳定性。

这些测试表明，该组的电解质比基准电解质更具化学稳定。即使在200次充电放电循环后，库仑效率高于99.5％，并且在测试的最高电流密度下仅略微受损。

扫描电子显微镜下的锂电极图像显示，电极保持光滑，表明细胞的化学成分具有良好的化学相容性。

“This technology is exciting progress in the world of alkali metal (Li or Na)-sulfur cells,” said Yangzhi Zhao, a postdoc researcher from Liu’s group, “Amphiphilic HFE molecules open up the possibility of efficient, high-energy density cells without needing to compromise on the lifetime of a product – whether that’s long-distance electric vehicles or industrial-scale grid-balancing renewable electricity storage.”